Nasce a Faenza il 4 agosto 1909. Dopo aver frequentato le scuole elementari, inizia a lavorare come apprendista in una bottega di ebanista intagliatore. Tra il 1921 e il 1925 frequenta i quattro corsi serali della Scuola Comunale «Tommaso Minardi» di Disegno industriale e Plastica. Successivamente incontra il pittore Giovanni Romagnoli, titolare della cattedra di Pittura all'Accademia di Belle Arti di Bologna, che gli dà i primi consigli.Nel 1928 fa il primo viaggio a Parigi, nel 1930 la giuria della XVII Biennale di Venezia ammette un suo dipinto nei saloni espositivi.Nel 1932 si trasferisce definitivamente a Roma. Entra nell'ambiente letterario dello storico Caffè Aragno, dove conosce e frequenta artisti e letterati (Cagli, Mucci, Falqui, Sinisgalli, de Libero), avviando con loro lunghe collaborazioni nell'illustrazione di testi e poesie.Gli anni trenta sono anni di partecipazione a numerosi Premi (II posto al Premio Rubicone 1933; primo al Premio Rubicone 1934), a Biennali e Quadriennali. Gentilini passa dalla realizzazione di opere pubbliche commissionate, ad opere al cavalletto (ritratti, modelle) ed a composizioni ispirate alle popolari feste campestri.Il mondo artistico di Gentilini si forma nel contesto della cultura italiana tra la seconda guerra mondiale e il dopoguerra, quindi a debita distanza dal Futurismo. L'artista mette a punto la sua nota tecnica fatta di un felice connubio tra pittura e disegno con un fondo preparatorio in sabbia di fiume. Le figure delle sue opere sono le tipiche Cattedrali (a partire da quella siciliana di Monreale), i Battisteri, i muri di città, i giocolieri, i paesaggi dalle prospettive irregolari, i suonatori di strada, le donne caratterizzate da stivaletti con tacchi a rocchetto, le biciclette, i carretti e gli animali, come i gatti e i leoni (il segno zodiacale di Gentilini). Gentilini è l'artista della joie de vivre, anche se quella gioia è malata dalla perdita di un mondo frantumato dalla guerra e dalla premonizione della nascente società di massa.Dalla metà degli anni cinquanta le sue figure (famose le sue donne ispirate all'attrice Kim Novak) e composizioni si trasformano verso l'essenzialità geometrica, assumendo quasi una bidimensionalità piena di effetti cromatici e ritmici del colore. La pittura di Gentilini si aggancia alla tradizione popolare, riabilitando l'aspetto grafico della pittura.La sua attività continua fino al 1981, quando muore il 5 aprile dopo una brevissima malattia.Gentilini è considerato uno dei maggiori artisti figurativi italiani del novecento. Le sue opere, sempre contese dai collezionisti, sono presenti in importanti musei e raccolte pubbliche. Per celebrare il centenario della nascita dell'artista si sono svolte diverse retrospettive in spazi pubblici (Museo Pericle Fazzini di Assisi e Museo della Permanente di Milano).